142中国化t学会农药专业委员会第十一届年会论文集吲哚磺酰脲类除草剂的合成与生物活性测定(中国科学院过程工程研究所，北京中关村．IL--条1号，)中国农业大学应用化学系，北京固明圆路，)磺酰脲类除草剂已经有30多年的研究历史，到目前为止仍然是防除阔叶杂草活性晟高的一类除草剂，这类化合物的作用靶标是乙酰乳酸合成酶(ALS)，在我们以前的研究工作中总结了6类乙酰乳酸合成酶抑制剂的分子结构规律(，2000，56，218-226)，具有草活性的分子结构特征为：分子中含有芳香环和嘧啶或均三嗪杂环：在三维图形上呈现v形结构；分子中含有活性氢原子，容易与ALS形成氢键。近年来磺酰脲类除草剂在应用我们以Nc一311的分子结构为模板，结合植物激素吲哚类化合物的分子特征，设计了吲哚磺酰脲类化合物(SYl．SY4)，期望吲哚磺酰脲类化合物在环境中后的产物有利于植物生长与发育。在合成上我们开发了氯磺酰脲的-反应。一、疏水性常数的计算值：本文采用我们自编的疏水性常数(LogP)计算程序，计算了几种常用磺酰脲类除草荆和新合成化合物的LogP值，数值在1,4．3．4之间，新合成化合物的LogP值在商品化除草45豆磺隆。
。州。马@COOR。．《芗“国家自然科学基金资助项H，课题号：十五攻关项目，专题号：．1一四“叫目标分子结构三、合成路线氯磺酰异氰酸酯与2一胺基嘧啶反应生成氯磺酰脲，然后与吲哚发生反应制得目标化合物。R„(OMeCI)N叩Mec。)+四、合成方法SYl[N一(4-氯一6一甲氧基嘧啶一2一基)一N。(2一甲氧羰基吲哚一3一磺酰基)脲]的合成：在500ml的三口瓶中加入12．77克(0．08m01)2-氨基一4一氯一6一甲氧基嘧啶，200毫升l，2一氯乙烷，在5一lO。c滴加11．8克()氯磺酰异氰酸酯，室温搅拌30分钟入14克(0．08m01)2-甲氧羰基吲哚和60毫升l，2一二氯乙烷，保持在200c下加入22．67克的三氯化铝，在40-500C条件下反应12小时，TCL检测反应结束之后倒入150克冰中，搅拌到完全溶解、过滤、干燥，用乙醇重结晶，得128克白色针状结晶。点，218—220。C，IR(cmo)3350，3200，1740，1700，1580，1360，1260，1160，740，580。
1H～N^lR(DM80)：(ppm)3．90(s，3H)，4．04(S，3H)，6．80(S，IH)，7307．49(m，2H)，7．60(d，1H)．8．19(d，1H)，10．76(s，IH)，12．04(S，lH)，1320(S，1H)．元素分析：测定值(计算值)：C：43．83(43．69)，H3．60(321)，N81(15．92)。SY2IN一(4-氯一6一甲氧基嘧啶一2一基)一N‟-(2一乙氧羰基吲哚一3一磺酰基)脲]：熔点，232—235，白色晶体(乙醇)，IR(cm。1)3280，3200，1730，17lO，1570，1350，1250，1210，750，580：„H-NMR(ppm)：1．30(t，3H)，4．04(s，3H)，4．40(q'2H)'6黯(s，lH)，7．40(m，2H)，760(m，1H)8．18(d，1H)，10．76(s，lH)，12．00(s，IH)，13．12(s，1H)；元素分析：测定值(计算值)：c4523(44N15．43(15．一(4，6一二甲氧基嘧啶一2一基)一N，-(2一乙氧羰基吲哚一3一磺酰基)脲]：熔点，224—226．白色晶体(乙醇)，IR(cm～)3340，3260，1730，1710，1610，1580，1380，1350，1200，1150，750．580：‟H—NMR(DMSO)：(ppm)：1．3l(t，3H)，4．02(s，6H)，4．37(q，2H)，5．58(s，lH)，7．34(m，2H)，7．57(m，1H)，8．16(m，1H)，lO．30(s，1H)，12．61(s，lH)，13．00(s，1H)．”C-NMR(ppm)13．9l，54．74，6I．69，83．52，1t3．16，116．53，121．01，122．71，125．43，126．05，127．39，134．36，148．95，156．06，158．64，171．14．元素分析：测定值(计算值)：c47．96(48．10)、H4．42(4．26)、N15．61(15．58)SY4[N一(4，6一二甲氧基嘧啶一2一基)一N‟-(2-甲氧羰基吲哚一3一磺酰基)脲]：熔点，218—220，白色晶体(乙目勤．1]R(cm～)3300，3180，1740，1740，1600，1580，1360,1220，1160,750,580．1H-N／vlR(ppm)3720，31-1^4．00(s6H)，6．01(s，1H)，7．22-7．42(m，(s，1H)，12．64(s，1H)1309(s，IH)：”C-NMR(ppm)52．7，54．5，83．5，113．2，1162，1218，122．8，125．5，126．0，127．1，134．4，148．9，156．1，159．1，1711，“C-NMR--Dept(ppm)52．7，54．5，83．5，113．2，121．8，中国化工学会农药专业委员会第十一届年会论文集122．元素分析：测定值(计算值)c：46．73(46．90)．08(394)N16．27(16．08)五、结果与讨论磺酰脲类化合物合成的传统路线是从磺酰胺开始通过光气或者草酰氯制各磺酰化异氰酸酯，然后与嘧啶或者三嗪反应生成磺酰脲桥，如果采用上述路线来制备吲哚磺酰脲类化合物，吲哚环氮原子上的活泼氢与光气或者草酰氯均可发生化学反应，‟要制备高纯度的异氰酸酯条件很难控制，因此我们采用氯磺酰异氰酸酯与嘧啶胺制得氯磺酰脲，然后与吲哚进行．Crafs反应，合成了目标化合物。
通过”CNMR光谱的Dept技术确定了氯磺酰脲在吲哚环的取代位置在3位，磺酰脲桥位于烷氧羰基取代基的邻位，这种结构与商品化的磺酰脲类除草剂的结构非常类同。对新合成的4个吲哚磺酰脲类化合物通过除草活性的初筛，表明这几个化台物均有较好的除草活性，这4个化合物的室内除草活性复筛数据见表l，对杂草的抑制中浓度测定结果见表2—4，这些数据说明新合成的化合物与商品化除草剂的生物活性在同～水平，进～步研究了这类化合物对作物的安全性，发现对水稻和玉米的作用安全性较好，表5是室内对水稻的安全性评价数据，出苗率与干重均和对照相同，玉米的安全性评价数据略。通过综合评价这4个化合物的除草活性与对作物的安全性，认为化合物SY4具有一定的开部分阔叶杂草和部分单子叶杂草，其增产效果比对照样品草克星一丁草胺复剂好f测定数据 略)。大田试验的另一主要特征是大田施药1个月之后，又表现出明显的促进植物生长作 而南开大学对SY4进行室内植物激素的鉴定试验，SY4却没有表现出任何植物生长调节剂 的作用，我们推测是SY4在田间的降解产物表现出的植物生长调节作用，其结构 鉴定有待 于进一步研究。 新合成化合物的室内除草活性分析数据(对杂草的抑制百分率)油菜 苋菜 Kg／ha鲜重 鲜重 鲜重 鲜重 鲜重 鲜重 鲜重鲜重 SYl 01554 10075 10140 ．3 100 76 55 1573 10072 10063 64663 50．568 3082 10083 10070．5 63 7．322 01555 10067．4 100 29．6 22 07577 10080、9 100 56 55．752 31．244 1576 10082 10066 59．567 3092 10086．5 100 72 ．2 0154I 10074 87．234．1 12．045 0．07577．5 100 84．3 88 62，472 1586 10084．3 100 79 80468，8 85 3088．2 100 84 77，I97 SY40I)075 18．2 64 37 01557 10068 10059 20118．4 69．5 07575 10085 10075 57066 lOO87．7 100 72．7 60_8 82．7 7I．6 86 0．3089．9 100 85．4 100 91．0 67．I 89．O 77．1 100